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리튬 인산철 배터리가 고장나는 이유는 무엇입니까?

19 10 월 2021

By hoppt

리튬인산철 배터리의 고장 원인 또는 메커니즘을 이해하는 것은 배터리 성능과 대규모 생산 및 사용을 향상시키는 데 매우 중요합니다. 이 기사에서는 불순물, 형성 방법, 보관 조건, 재활용, 과충전 및 과방전이 배터리 고장에 미치는 영향에 대해 설명합니다.

1. 생산공정상의 결함

생산 과정에서 인력, 장비, 원자재, 방법 및 환경은 제품 품질에 영향을 미치는 주요 요소입니다. LiFePO4 전원 배터리 생산 과정에서 인력과 장비는 관리 범위에 속하므로 주로 마지막 세 가지 영향 요인에 대해 논의합니다.

활성 전극 물질의 불순물은 배터리의 고장을 유발합니다.

LiFePO4를 합성하는 동안 Fe2O3 및 Fe와 같은 소수의 불순물이 있습니다. 이러한 불순물은 음극 표면에서 감소되어 다이어프램을 뚫고 내부 단락을 일으킬 수 있습니다. LiFePO4가 오랫동안 공기에 노출되면 습기로 인해 배터리가 열화됩니다. 노화의 초기 단계에서 재료의 표면에 비정질의 인산철이 형성됩니다. 그것의 국부적 조성과 구조는 LiFePO4(OH)와 유사하다; OH를 삽입하면 LiFePO4가 지속적으로 소비되고 부피가 증가하여 나타납니다. 나중에 천천히 재결정되어 LiFePO4(OH)를 형성합니다. LiFePO3의 Li4PO4 불순물은 전기화학적으로 불활성입니다. 흑연 양극의 불순물 함량이 높을수록 비가역 용량 손실이 커집니다.

포메이션 방식으로 인한 배터리 고장

활성 리튬 이온의 비가역적 손실은 먼저 고체 전해질 계면막을 형성하는 동안 소모되는 리튬 이온에 반영된다. 연구에 따르면 형성 온도를 높이면 리튬 이온의 비가역적 손실이 더 많이 발생합니다. 형성 온도가 증가하면 SEI 필름에서 무기 성분의 비율이 증가합니다. 유기 부분인 ROCO2Li에서 무기 성분인 Li2CO3로 변형되는 동안 방출되는 가스는 SEI 필름에 더 많은 결함을 일으킬 것입니다. 이러한 결함에 의해 용매화된 다수의 리튬 이온이 음극 흑연 전극에 매립됩니다.

형성하는 동안 저전류 충전에 의해 형성된 SEI 막의 조성과 두께는 균일하지만 시간이 많이 걸립니다. 고전류 충전은 더 많은 부반응을 일으켜 비가역적인 리튬 이온 손실을 증가시키고 음극 인터페이스 임피던스도 증가하지만 시간을 절약합니다. 시간; 요즘은 소전류 정전류-대전류 정전류와 정전압의 형성 방식을 더 많이 사용하여 양쪽의 장점을 모두 고려할 수 있습니다.

생산 환경의 습기로 인한 배터리 고장

실제 생산에서 양극 및 음극 물질은 대부분 마이크론 또는 나노 크기의 입자이고 전해질의 용매 분자는 큰 전기 음성 카르보닐 그룹과 준안정 탄소-탄소 이중 결합을 가지고 있기 때문에 배터리는 불가피하게 공기와 접촉하게 됩니다. 모두 쉽게 공기 중 수분을 흡수합니다.

물 분자는 전해질의 리튬 염(특히 LiPF6)과 반응하여 전해질을 분해 및 소비하고(분해되어 PF5를 형성) 산성 물질인 HF를 생성합니다. PF5와 HF는 모두 SEI 필름을 파괴하고 HF는 또한 LiFePO4 활성 물질의 부식을 촉진합니다. 물 분자는 또한 리튬이 삽입된 흑연 음극을 탈리튬화하여 SEI 필름의 바닥에 수산화리튬을 형성합니다. 또한 전해질에 용해된 O2도 노화를 가속화합니다. LiFePO4 배터리.

생산 과정에서 배터리 성능에 영향을 미치는 생산 과정 외에도 LiFePO4 전원 배터리의 고장을 일으키는 주요 요인에는 원료 (물 포함) 및 형성 과정의 불순물이 포함되므로 순도가 재료, 환경 습도 제어, 형성 방법 등이 중요합니다.

2. 선반 실패

전원 배터리의 서비스 수명 동안 대부분의 시간은 선반 상태입니다. 일반적으로 긴 쉘빙 시간이 지나면 배터리 성능이 저하되어 일반적으로 내부 저항이 증가하고 전압이 감소하며 방전 용량이 감소합니다. 많은 요인들이 배터리 성능을 저하시키는 원인이 되며, 그 중 온도, 충전 상태 및 시간이 가장 분명한 영향을 미치는 요인입니다.

Kassem et al. 다양한 보관 조건에서 LiFePO4 전원 배터리의 노화를 분석했습니다. 그들은 노화 메커니즘이 주로 양극과 음극의 부반응이라고 믿었습니다. 전해질(양극의 부반응에 비해 음극 흑연 전극의 부반응은 주로 용매에 의해 더 무겁습니다. 분해, SEI 필름의 성장)은 활성 리튬 이온을 소모합니다. 동시에 배터리의 총 임피던스가 증가하고 활성 리튬 이온의 손실은 배터리가 남아 있을 때 노화로 이어집니다. LiFePO4 전원 배터리의 용량 손실은 보관 온도가 상승함에 따라 증가합니다. 대조적으로, 충전의 저장 상태가 증가함에 따라 용량 손실은 더 미미하다.

Grolleau et al. 또한 동일한 결론에 도달했습니다. 보관 온도는 LiFePO4 전원 배터리의 노화에 더 큰 영향을 미치고 그 다음으로 충전 상태가 저장되며 간단한 모델이 제안됩니다. 저장 시간(온도 및 충전 상태)과 관련된 요소를 기반으로 LiFePO4 전원 배터리의 용량 손실을 예측할 수 있습니다. 특정 SOC 상태에서 보관 시간이 증가함에 따라 흑연의 리튬이 가장자리로 확산되어 전해질 및 전자와 복합 화합물을 형성하여 비가역 리튬 이온의 비율이 증가하고 SEI가 두꺼워집니다. 및 전도성. 감소로 인한 임피던스 증가(무기 성분이 증가하고 일부는 재용해될 수 있음)와 전극 표면 활성의 감소가 함께 배터리의 노화를 유발합니다.

충전 상태 또는 방전 상태에 관계없이 시차 주사 열량계는 실온에서 4°C까지의 온도 범위에서 LiFePO4와 다른 전해질(전해액은 LiBF6, LiAsF6 또는 LiPF85임) 사이에 어떠한 반응도 발견하지 못했습니다. 그러나 LiFePO4를 LiPF6의 전해질에 장기간 담그면 여전히 비 반응성을 나타냅니다. 계면을 형성하는 반응이 길어지기 때문에 LiFePO4 표면에는 한 달 동안 담근 후에도 전해질과의 추가 반응을 방지하기 위한 보호막이 아직 없습니다.

선반 상태에서 열악한 보관 조건(고온 및 높은 충전 상태)은 LiFePO4 전원 배터리의 자체 방전 정도를 증가시켜 배터리 노화를 더욱 분명하게 만듭니다.

3. 재활용 실패

배터리는 일반적으로 사용 중에 열을 방출하므로 온도의 영향이 큽니다. 또한 도로 상태, 용도 및 주변 온도가 모두 다른 영향을 미칩니다.

활성 리튬 이온의 손실은 일반적으로 사이클링 동안 LiFePO4 전원 배터리의 용량 손실을 유발합니다. Dubarry et al. 사이클링 동안 LiFePO4 전원 배터리의 노화는 주로 기능적인 리튬 이온 SEI 필름을 소비하는 복잡한 성장 프로세스 때문이라는 것을 보여주었습니다. 이 과정에서 활성 리튬 이온의 손실은 배터리 용량의 유지율을 직접적으로 감소시킵니다. 한편, SEI 필름의 지속적인 성장은 배터리의 분극 저항을 증가시킵니다. 동시에, SEI 필름의 두께가 너무 두껍고 흑연 양극의 전기 화학적 성능. 활동을 부분적으로 비활성화합니다.

고온 사이클링 동안 LiFePO2의 Fe4+는 어느 정도 용해됩니다. 용해된 Fe2+의 양은 양극의 용량에 큰 영향을 미치지 않지만, Fe2+의 용해와 음극 흑연 전극에 Fe의 석출은 SEI 필름의 성장에 촉매 역할을 합니다. . Tan은 활성 리튬 이온이 손실된 위치와 위치를 정량적으로 분석하여 활성 리튬 이온 손실의 대부분이 음극 흑연 전극 표면, 특히 고온 사이클, 즉 고온 사이클 용량 손실에서 발생함을 발견했습니다. 더 빠르며 SEI 필름을 요약했습니다. 손상 및 수리에는 세 가지 다른 메커니즘이 있습니다.

  1. 흑연 양극의 전자는 SEI 막을 통과하여 리튬 이온을 환원시킵니다.
  2. SEI 필름의 일부 구성 요소의 용해 및 재생.
  3. 흑연 양극의 부피 변화로 인해 SEI 멤브레인이 파열되었습니다.

활성 리튬 이온의 손실 외에도 양극 및 음극 물질은 재활용 중에 열화됩니다. 리사이클 중 LiFePO4 전극에 크랙이 발생하면 전극의 분극이 증가하고 활물질과 도전제 또는 집전체 사이의 전도도가 낮아진다. Nagpure는 SSRM(주사 확장 저항 현미경)을 사용하여 노화 후 LiFePO4의 변화를 반정량적으로 연구했으며 특정 화학 반응에 의해 생성된 LiFePO4 나노 입자 및 표면 침착물의 조대화가 함께 LiFePO4 음극의 임피던스를 증가시킨다는 사실을 발견했습니다. 또한 활성 흑연 재료의 손실로 인한 활성 표면의 감소 및 흑연 전극의 박리도 배터리 노화의 원인으로 간주됩니다. 흑연 양극의 불안정성은 SEI 필름의 불안정성을 유발하고 활성 리튬 이온의 소비를 촉진합니다.

배터리의 고속 방전은 전기 자동차에 상당한 전력을 제공할 수 있습니다. 즉, 파워 배터리의 속도 성능이 좋을수록 전기 자동차의 가속 성능이 좋아집니다. Kim et al. LiFePO4 양극과 흑연 음극의 노화 메커니즘이 다르다는 것을 보여주었습니다. 방전 속도가 증가함에 따라 양극의 용량 손실이 음극보다 더 많이 증가합니다. 저속 사이클링 동안 배터리 용량의 손실은 주로 음극에서 활성 리튬 이온의 소모로 인한 것입니다. 반면, 고속 사이클링 시 배터리의 전력 손실은 양극의 임피던스 증가로 인한 것입니다.

사용 중인 전원 배터리의 방전 깊이는 용량 손실에 영향을 미치지 않지만 전력 손실에는 영향을 미칩니다. 즉, 방전 깊이가 증가함에 따라 전력 손실 속도가 증가합니다. 이는 SEI 필름의 임피던스가 상승하고 배터리 전체의 임피던스가 상승하기 때문입니다. 직접적인 관련이 있습니다. 활성 리튬 이온의 손실과 관련하여 충전 전압의 상한은 배터리 고장에 명백한 영향을 미치지 않지만 충전 전압의 너무 낮거나 너무 높은 상한은 LiFePO4 전극의 인터페이스 임피던스를 증가시킵니다. 낮은 상한 제한 전압이 잘 작동하지 않습니다. 보호막은 지면에 형성되며 너무 높은 전압 상한은 전해질의 산화적 분해를 유발합니다. LiFePO4 전극 표면에 전도성이 낮은 제품을 생성합니다.

LiFePO4 전원 배터리의 방전 용량은 주로 이온 전도도의 감소와 인터페이스 임피던스의 증가로 인해 온도가 감소할 때 급격히 떨어집니다. Li는 LiFePO4 음극과 흑연 양극을 별도로 연구한 결과 양극과 양극의 저온 성능을 제한하는 주요 제어 요소가 다르다는 것을 발견했습니다. LiFePO4 음극의 이온 전도도 감소가 지배적이며 흑연 양극의 계면 임피던스 증가가 주요 원인입니다.

사용 중에 LiFePO4 전극과 흑연 양극의 열화와 SEI 필름의 지속적인 성장으로 인해 다양한 정도의 배터리 고장이 발생합니다. 또한 도로 상황, 주변 온도 등 제어할 수 없는 요인 외에도 적절한 충전 전압, 적절한 방전 깊이 등 배터리의 정기적인 사용도 필수입니다.

4. 충방전 중 고장

배터리는 사용 중 불가피하게 과충전되는 경우가 많습니다. 과방전이 적습니다. 과충전 또는 과방전 시 방출되는 열이 배터리 내부에 축적되어 배터리 온도를 더욱 높일 수 있습니다. 이는 배터리의 수명에 영향을 미치며 화재나 폭풍 폭발의 가능성을 높입니다. 정기적인 충방전 조건에서도 사이클 수가 증가할수록 배터리 시스템에서 단일 셀의 용량 불일치가 증가합니다. 가장 낮은 용량의 배터리는 충전과 과방전 과정을 거치게 됩니다.

LiFePO4는 다른 충전 조건에서 다른 양극 재료에 비해 열 안정성이 가장 우수하지만 과충전은 LiFePO4 전원 배터리를 사용할 때 안전하지 않은 위험을 유발할 수도 있습니다. 과충전 상태에서는 유기 전해질의 용매가 산화 분해되기 쉽습니다. 일반적으로 사용되는 유기 용매 중 에틸렌 카보네이트(EC)는 양극 표면에서 우선적으로 산화 분해됩니다. 흑연 음극의 리튬 삽입 전위(리튬 전위 대비)가 얕기 때문에, 흑연 음극에 리튬이 석출될 가능성이 높다.

과충전 상태에서 배터리 고장의 주요 원인 중 하나는 다이어프램을 관통하는 리튬 수정 분기로 인한 내부 단락입니다. Luet al. 과충전으로 인한 흑연 대향 전극 표면의 리튬 도금 실패 메커니즘을 분석했습니다. 결과는 음극 흑연 전극의 전체 구조는 변하지 않았지만 리튬 결정 가지와 표면 필름이 있음을 보여줍니다. 리튬과 전해질의 반응은 표면 필름을 지속적으로 증가시켜 활성 리튬을 더 많이 소비하고 리튬이 흑연으로 확산되게 합니다. 음극은 더 복잡해지고 음극 표면의 리튬 증착이 더욱 촉진되어 용량과 쿨롱 효율이 더 감소합니다.

또한 금속 불순물(특히 Fe)은 일반적으로 배터리 과충전 실패의 주요 원인 중 하나로 간주됩니다. Xu et al. 과충전 조건에서 LiFePO4 전원 배터리의 고장 메커니즘을 체계적으로 연구했습니다. 결과는 과충전/방전 주기 동안 Fe의 산화환원이 이론적으로 가능하며 반응 메커니즘이 주어짐을 보여줍니다. 과충전이 발생하면 먼저 Fe가 Fe2+로 산화되고, Fe2+가 더 Fe3+로 열화되어 Fe2+와 Fe3+가 양극에서 제거된다. 한쪽이 음극쪽으로 확산되고 Fe3+가 최종적으로 Fe2+로 환원되고 Fe2+가 추가로 환원되어 Fe를 형성합니다. 과충전/방전 주기가 되면 Fe 결정 분기가 양극과 음극에서 동시에 시작되어 분리막을 관통하여 Fe 브리지를 생성하여 마이크로 배터리 단락이 발생합니다. 배터리의 마이크로 단락을 동반하는 명백한 현상은 연속적입니다. 과충전 후 온도 상승.

과충전 중에는 음극의 전위가 급격히 상승합니다. 전위 증가는 음극 표면의 SEI 막을 파괴(SEI 막에서 무기 화합물이 풍부한 부분이 산화될 가능성이 높음)하여 전해질의 추가 분해를 일으켜 용량 손실을 초래합니다. 더 중요한 것은 음극 집전체 Cu 포일이 산화된다는 것입니다. 음극의 SEI 필름에서 Yang et al. 배터리의 내부 저항을 증가시키고 폭풍의 용량 손실을 일으키는 Cu 포일의 산화 생성물인 Cu2O를 감지했습니다.

그는 외. LiFePO4 전원 배터리의 과방전 과정을 자세히 연구했습니다. 결과는 음극 집전체 Cu 포일이 과방전 동안 Cu+로 산화될 수 있고, Cu+가 Cu2+로 추가 산화된 후 양극으로 확산됨을 보여주었다. 양극에서 환원반응이 일어날 수 있다. 이러한 방식으로 양극 측에 결정 가지를 형성하고 분리막을 관통하여 배터리 내부에 미세 단락을 일으킵니다. 또한 과방전으로 인해 배터리 온도가 계속 상승합니다.

LiFePO4 전원 배터리의 과충전은 산화 전해질 분해, 리튬 방출 및 Fe 결정 분지의 형성을 유발할 수 있습니다. 과방전은 SEI 손상을 일으켜 용량 저하, Cu 호일 산화 및 외관상 Cu 결정 분기를 초래할 수 있습니다.

5. 기타 장애

LiFePO4의 고유한 낮은 전도도로 인해 재료 자체의 형태와 크기, 전도성 에이전트 및 바인더의 효과가 쉽게 나타납니다. Gaberscek et al. 크기와 탄소 코팅이라는 두 가지 상반된 요인에 대해 논의했으며 LiFePO4의 전극 임피던스는 평균 입자 크기에만 관련이 있음을 발견했습니다. LiFePO4의 안티 사이트 결함(Fe는 Li 사이트를 차지함)은 배터리 성능에 특별한 영향을 미칩니다. LiFePO4 내부의 리튬 이온 전송은 4차원이기 때문에 이 결함은 리튬 이온의 통신을 방해합니다. 높은 원자가 상태의 도입으로 인한 추가 정전기 반발로 인해 이 결함은 LiFePOXNUMX 구조의 불안정성을 유발할 수도 있습니다.

LiFePO4의 큰 입자는 충전이 끝날 때 완전히 기뻐할 수 없습니다. 나노 구조의 LiFePO4는 반전 결함을 줄일 수 있지만 높은 표면 에너지로 인해 자체 방전이 발생합니다. PVDF는 현재 가장 많이 사용되는 바인더로 고온에서의 반응, 비수전해액에의 용해, 유연성 부족 등의 단점이 있다. 이는 LiFePO4의 용량 손실 및 주기 수명에 특히 영향을 미칩니다. 또한 집전체, 다이어프램, 전해질 조성, 생산 공정, 인적 요인, 외부 진동, 충격 등이 배터리 성능에 다양한 정도로 영향을 미칩니다.

참조: Miao Meng et al. "리튬인산철 동력전지의 고장에 대한 연구 진행."

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